触媒ナノ粒子の電荷のゆらぎを捉える

• 触媒ナノ粒子の表面構造や帯電状態は反応性に深く関与し、反応環境下でナノスケールかつリアルタイムで観察する技術の確立が強く求められてきた
• 高感度の電子線ホログラフィーと環境制御型透過電子顕微鏡法の組み合わせにより、実環境を模擬したガス雰囲気中で触媒ナノ粒子の表面構造や帯電状態の変化を直接可視化
• 触媒材料の設計指針に新たな視点をもたらし、持続可能なエネルギー変換技術や脱炭素社会の実現に向けた次世代触媒の開発に貢献することに期待

金属ナノ粒子触媒は、持続可能なエネルギー変換技術や脱炭素社会の実現に貢献する重要な材料です。これらの触媒における反応活性は、その表面構造や帯電状態に大きく依存することが知られていましたが、実際の反応環境下におけるナノスケールでの挙動についての理解は依然として不十分でした。

九州大学大学院工学研究院の麻生亮太郎准教授、村上恭和教授、佐野弘貴氏（博士前期課程）、九州大学超顕微解析研究センターの玉岡武泰助教（現：株式会社東レリサーチセンター）、大阪大学産業科学研究所の吉田秀人准教授、九州大学大学院総合理工学研究院の永長久寛教授、北條元准教授、大阪大学大学院情報科学研究科の御堂義博特任准教授（常勤）、株式会社日立製作所研究開発グループの谷垣俊明主管研究員らの研究グループは、高感度の電子線ホログラフィー（※1）と環境制御型透過電子顕微鏡法（※2）を組み合わせた手法により、実環境を模擬したガス雰囲気中で、酸化セリウム（CeO2）に担持（付着）した金（Au）ナノ粒子触媒の表面構造と帯電状態の変化を直接観察することに成功しました。観察の結果、酸素ガス導入時にAuナノ粒子表面が乱れ、負帯電が正帯電側へ変化することを発見しました。この変化は、ガスの導入と除去により可逆的に起こることから、表面構造と帯電状態の制御が可能であることを実証し、触媒設計の新たな指針として期待されます。

本研究成果は、触媒表面における構造変化と帯電状態の関係を実時間・実空間で評価する新たな手法を提示し、次世代高性能触媒の設計への応用に貢献すると期待されます。今後は、より複雑な反応系や複数ガス環境下での動的挙動の解明が見込まれます。

本研究成果は、ドイツ科学誌「Advanced Science」オンライン版に2025年7月11日（金）午前6時（日本時間）に掲載されました。

(※1) 電子線ホログラフィー
透過電子顕微鏡法（TEM）の一種。通常のTEMは、試料の形状、大きさ、結晶方位などの構造的な情報を与える。これに対して電子線ホログラフィーは、試料を透過する電子波の位相（※3）の解析を通して、その根源となる静電ポテンシャルや磁束密度など、電場・磁場に関わる情報を与える。

(※2) 環境制御型透過電子顕微鏡法
環境制御型透過電子顕微鏡法（ETEM）は、通常のTEMの観察能力に加え、試料を特定のガス環境下で観察できるように設計された電子顕微鏡を用いた観察手法である。通常のTEMでは高真空下での観察に限定されていたため、触媒や電池材料などの「反応中の本来の姿」を観察することが困難であった。ETEMでは、顕微鏡内部に反応性ガス（酸素、窒素、水素など）を導入することが可能であり、材料が実際の動作環境下において示す構造変化をナノスケールでその場で[TK1] 観察できる点が大きな特長である。

(※3) 位相（電子波の位相）
波としての性質を持つ電子（電子波）の状態は、「振幅」と「位相」をもとに表現することができる。通常のTEMでは、原理的に、振幅の情報しか得ることができない。これに対して電子線ホログラフィーでは、電子波の干渉パターン（後述するホログラム※4）の解析をもとに、振幅と位相、両方の情報を取得できる。試料を透過した電子波の位相は、上記の通り、試料の電場や磁場に応じた変調（位相変化）を被る。従って、位相の解析をもとに、電子顕微鏡で観察する局所領域の電場・磁場の情報を得ることができる。

(※4) ホログラム
試料を透過した電子波（物体波）と、試料の外側（真空）を通過した電子波（参照波）を干渉させた際に観測される電子の強度分布（干渉パターン）。画像データとして取得されたホログラムを解析することで、物体波の位相変化を決定できる。位相変化を精度よく解析するためには、ホログラムの像質（干渉縞の鮮明度）を十分に高めることが重要となる。この位相解析精度の向上において、後述するウェーブレット隠れマルコフモデル（※5）など、情報科学的手法との接点が生じる。

 (※5) ウェーブレット隠れマルコフモデル
画像データに対するノイズ除去技術の一つ。ウェーブレット変換を利用した旧来の手法では、画像データのノイズを除去する際に、微弱な信号も失われるという問題があった。一方、画像データのウェーブレット変換では、「信号としての特徴を持つ画素（ピクセル）は、変換後の相当画素にも、その特徴が受け継がれる」という傾向がある。この傾向を複数の確率変数（マルコフパラメ－タ）で表し、同パラメータの最適化を通して信号とノイズの的確な分離を行う技術を独自に整備した。パラメータの記述にあたって「隠れ状態」という確率論・統計論的な概念を参照していることから、この手法を「ウェーブレット隠れマルコフモデル」と称する。

掲載誌：Advanced Science
タイトル：Direct Visualization of Surface Structure and Charge States of Ceria-Supported Gold Catalysts Under Redox Conditions
著者名：Ryotaro Aso, Takehiro Tamaoka, Hideto Yoshida, Hajime Hojo, Hiroki Sano, Yoshihiro Midoh, Hisahiro Einaga, Toshiaki Tanigaki, Yasukazu Murakami
DOI：10.1002/advs.202508554

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工学研究院　麻生亮太郎　准教授
工学研究院　村上恭和　教授