Pd-MOFハイブリッド材料の界面電子状態と水素貯蔵特性の関係の定量的な解析に成功 ～電子約0.4個分の電荷移動が約2倍の特性向上に寄与　新規ハイブリッド材料開発の促進が期待～

１．NIMSは、九州大学、京都大学と共同で、パラジウム（Pd）と金属有機構造体（MOF）のハイブリッド材料が、Pd単体に比べて約２倍の優れた水素貯蔵特性を持つのは、PdからMOFへ電子約0.4個分の電荷が移動したことにともなう、ごくわずかな電子状態の変化によることを明らかにしました。材料の電子状態と水素貯蔵特性との定量的な関係が明らかになったことで、水素吸蔵特性や水素に関わる触媒機能に優れた新たなハイブリッド材料開発の設計に役立つことが期待されます。

２．次世代エネルギー源として期待される水素の普及に向けて、効率的な水素の貯蔵方法が求められています。以前よりPdなど遷移金属が優れた水素貯蔵特性を持つことが知られていましたが、近年、遷移金属のナノ粒子とMOFを組み合わせることで、遷移金属単体に比べて、水素吸蔵特性が格段に向上することが報告されています。界面における電荷の移動が特性向上に関与していると予想されていましたが、どの程度の電荷移動か、定量的な機構については解明されていませんでした。

３．本研究では、Pdナノキューブ単体より約2倍の水素吸蔵特性を持つ、PdのナノキューブとMOF（銅（II）1,3,5-ベンゼントリカルボキシレート：HKUST-1）のハイブリッド材料（Pd @ HKUST-1）について、大型放射光施設（SPring-8）にあるNIMSのビームラインを用いて、その電子状態を調べました。さらに、PdとHKUST-1それぞれの単体での電子状態を計算で求めて、Pd @ HKUST-1の電子状態と比較した結果、PdのナノキューブからMOFに電子約0.4個分の電荷が移動していることが明らかとなりました。このわずかな電荷の移動によって、Pdの電子バンドに水素を吸蔵するための受け皿が増え、Pdナノキューブ単体に比べ約2倍という大幅な水素吸蔵特性の向上をもたらされたことが分かりました。

４．遷移金属ナノ粒子およびMOFからなるハイブリッド材料は、水素吸蔵だけでなく高効率な水素化反応触媒としても期待されています。今後、今回示した電子状態の測定、解析法を用いることで、水素吸蔵特性や触媒性能を格段に向上させた新たなハイブリッド材料の開発が促進されることが期待されます。

５．本研究は、NIMS 先端材料解析研究拠点シンクロトロンＸ線グループ 坂田修身グループリーダー、Yanna Chen NIMSポスドク研究員、九州大学稲盛フロンティア研究センター 古山通久教授（現NIMSエネルギー・環境材料研究拠点　ユニット長）、難波優輔 学術研究員（現NIMSポスドク研究員）、京都大学大学院理学研究科北川宏教授、小林浩和連携准教授（JSTさきがけ研究員「超空間制御（研究総括：黒田一幸）」）らからなる研究チームによって行われました。また本研究は文部科学省のナノテクノロジープラットフォーム事業、およびJST戦略的創造研究推進事業ACCEL研究開発課題「元素間融合を基軸とする物質開発と応用展開（JPMJAC1501）」（研究代表者：北川宏、プログラムマネージャー：岡部晃博（科学技術振興機構））の支援を受けて行われました。

６．本研究成果は、Communications Chemistry誌にて英国時間2018年10月9日（日本時間2018年10月9日）に掲載されました。

高輝度放射光光電子分光4スペクトル（価電子帯スペクトル）。 Pd @ HKUST-1からの観測スペクトル（赤実線）、相互作用を考慮していない計算スペクトル（黒点線）。その差は空色で示されています。相互作用を考慮していない計算スペクトルは、Pdナノキューブの実験スペクトル（緑点線）、と Kerkhof-MoulijnモデルによるHKUST-1（青点線）の和スペクトル。

Pdナノキューブ、HKUST-1およびPd @ HKUST-1の全DOSおよびPd 4dバンド、Cu 3dバンドおよびO 2pバンドの界面および内部状態の部分DOS。横軸の大きさは束縛エネルギーに相当。

界面における電荷移動機構を説明するためのバンドの概略図。