コバルト酸鉛の合成に世界で初めて成功し、新規の電荷分布を発見 —鉛、コバルトの両方に他に例のない電荷秩序、イオン価数制御の新手法により機能性酸化物の開発に期待—

　神奈川科学技術アカデミーの酒井雄樹常勤研究員、東京工業大学 科学技術創成研究院 フロンティア材料研究所の東正樹教授、Runze Yu（ルンゼ　ユウ）研究員、北條元（はじめ）助教（現九州大学准教授）、山本孟、西久保匠、服部雄一郎各大学院生らの研究グループは、ペロブスカイト型酸化物コバルト酸鉛（PbCoO3）の合成に成功し、鉛とコバルトの両方が電荷秩序を持った、｢Pb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3｣という他に例のない電荷分布が実現していることを発見しました。鉛とコバルトのエネルギー準位を制御することで特殊な電荷分布を実現、放射光Ｘ線と中性子線を用いた研究で、電荷秩序構造を明らかにした。電荷秩序が融解する際には超伝導や巨大磁気抵抗効果が発現することが多く、今後PbCoO3を改質することで、こうした現象が起きることが期待されます。
　同研究グループは東工大チームのほか、大阪府立大学の山田幾也特別講師、魚住孝幸教授、高エネルギー加速器研究機構のPing Miao（ピン　ミャオ）研究員、Sanghyun Lee（サン　ヒュン　リー）研究員、鳥居周輝技師、神山崇教授、高輝度光科学研究センターの水牧仁一朗副主幹研究員、早稲田大学の小宮山潤大学院生、溝川貴司教授、中央大学の岡研吾助教、物質・材料研究機構の上田茂典主任研究員、学習院大学の森大輔助教、相見晃久研究員、稲熊宜之教授で構成されるのに加え、中国科学院物理研究所、独国ユーリッヒ研究所、独国マックスプランク研究所が参画しました。
　研究成果は3月15日の米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」オンライン版に掲載されました。

図１　PbCoO3（Pb2+Pb4+3Co2+2Co3+2O12）の結晶構造

ペロブスカイト型構造ABO3（左）のAサイトにPb2+とPb4+が1:3で、BサイトにCo2+とCo3+が1:1で秩序配列している。

図２　PbMO3（M=Ti, Cr, Co, Ni）の硬X線光電子分光（HAXPES）スペクトル

Ti→Cr→Co→Niと元素周期表を右に進むに従って、Pb2+の割合が減少し、Pb4+の割合が増加している。これにより、PbMO3（M:3d遷移金属）では、周期表を左から右に進むに従って、鉛の価数が増加、遷移金属の価数が減少し、電荷分布がPb2+M4+O3→Pb2+0.5Pb4+0.5M3+O3 (Pb3+M3+O3)→Pb2+0.25Pb4+0.75Co2+0.5Co3+0.5O3 (Pb3.5+M2.5+O3) →Pb4+M2+O3と、系統的に変化することも明らかになった。