面内ひずみを水で調節して二次元MOFの空間反転対称性を破る

• 設計が極めて難しい空間反転対称性の破れた^*1 二次元MOF^*2 を合成し、新しい強誘電イオン伝導体^*3 として機能することを見いだした。
• 従来の強誘電体の約1000倍の分極値^*4 を達成した。
• 水蒸気に応答した第二次高調波発生(SHG）^*5 の変換を達成した。

今回、九州大学大学院理学研究院の大谷亮准教授、宋衍慶氏(2024年9月修士課程卒業)、時雨新氏、村上優介氏、平松光太郎教授、Le Ouay Benjamin(ルウェ バンジャマン)助教、大場正昭教授らは、九州大学大学院総合理工学研究院の辻雄太准教授、近畿大学理工学部の杉本邦久教授、株式会社リガクの菊池貴氏と共同で、空間反転対称性の破れた二次元MOF、[Mn(salen)]2[ReN(CN)4(MeCN)]×H2O を開発し、室温で20 mC/cm2 (mCはミリクーロン、0.005 Hz)の巨大な分極値をもつ「強誘電プロトン伝導体」であることを発見しました(参考図１）。

燃料電池分野などで研究開発が進むイオン伝導体(固体電解質）ですが、一般的にはイオン伝導と強誘電特性は両立しないと考えられてきました。しかしながら、本材料はこの常識を覆し、二次元MOFの分極反転と結晶内のイオンの移動現象が同期することで(参考図２）、強誘電特性を顕著に増強した機能性を示しました。その結果、従来の強誘電体の約1000倍の分極値を達成しました。

また、[Mn(salen)]2[ReN(CN)4(MeCN)]×H2Oは波打ち二次元構造をもち、面内方向のひずみが一方向にそろう(空間反転対称性が破れる）ことで極性が発現していました。この空間反転対称性の破れはプロトン伝導の媒体となっている水分子が誘起しており、第二次高調波発生(SHG）を水蒸気により変換可能な二次元MOFであることも明らかにしました(参考図３）。強誘電プロトン伝導体は、従来の極性材料とは一線を画す機能性をもつ固体材料として現在大きく着目されています。

本研究成果は、2025年6月26日(木)午後5時(日本時間)にイギリス王立化学会(RSC)の国際学術誌「Chemical Science」にオンライン掲載されました。

(※1）空間反転対称性の破れ
ある対象物を左右・上下・前後の方向をすべてひっくり返した時に、元の状態と異なる状態になる現象。本研究では、二次元シート内のひずみ（面内ひずみ）の方向が一方向にそろうことで空間反転対称性の破れが生じている。

(※2）二次元MOF
二次元シート構造をもつ金属―有機構造体。MOFは、Metal-Organic Frameworkの頭文字をとった略称。

(※3）強誘電イオン伝導体
イオン伝導体でありながら強誘電的な性質を示す新材料。伝導イオン種がプロトン（水素）の場合、強誘電プロトン伝導体とも呼ぶ。

(※4）分極値
材料に電界を加えたときに生じる電荷の偏りの大きさ。強誘電体は、電界を外しても分極が残留する性質をもつ。

(※5）第二次高調波発生（SHG）
空間反転対称性の破れた物質に光を当てると、もとの2倍の周波数の光を発生する物理現象。

(※6）強誘電ヒステリシス：材料に対して、ある周波数で電界を加えたときに生じる分極変化の様子。強誘電体の機能性を調べる上で、最初に調べることが多い。

掲載誌：Chemical Science
タイトル：A ferroelectric proton conductor with colossal polarization induced by in-plane symmetry breaking in a two-dimensional coordination polymer
(空間反転対称性の破れた二次元配位高分子からなる強誘電プロトン伝導体）
著者名：宋衍慶・辻雄太・杉本邦久・菊池貴・時雨新・村上優介・平松光太郎・Le Ouay Benjamin・大場正昭・大谷亮
DOI：10.1039/d4sc08700c

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理学研究院　大谷 亮　准教授