MOF内で光生成ラジカルペアの特定スピン状態を実現

• 原子同士の結合に関与しない「一匹狼」のような電子を余分に持つラジカルと、逆に電子を失ったラジカルのペアは、電子の磁気的性質（スピン）の状態が通常と異なる場合があり、その状態が通常の状態に戻るまでの時間（緩和時間）を測ることで磁気共鳴の高感度化やセンシングなどへの応用が期待されているが、これまではセンシングに適した状況での研究はなかった。
• 分子間の距離と配置を制御することで、鋭く強い電子スピン共鳴（EPR）信号を示す三重項ラジカルペアを生成した。多孔性金属錯体（MOF）を活用し、その内部に電子を出しやすい分子と電子を受けとりやすい分子をうまく配置することで、通常と異なる電子の状態通常とは異なるスピン状態を持つラジカルペアを狙ってを作り出すことに成功した。
• MOFの細孔内に取り込む溶媒分子によってスピンの緩和速度が変化することを明らかにし、周囲の化学環境をスピンで検出する新たな機能性材料への展開が期待される。

　東京大学大学院理学系研究科の楊井伸浩教授、九州大学先導物質化学研究所の濱地智之助教（研究当時：東京大学大学院理学系研究科　博士課程）（現 九州大学先導物質化学研究所 助教）、ノースウェスタン大学化学科Michael R. Wasielewski教授、京都大学大学院理学研究科の倉重佑輝准教授、伊藤琢磨特任助教らの研究グループは、多孔性金属錯体（MOF：Metal–Organic Framework）（注1）の内部で電子供与体と電子受容体の配置を制御することにより、光照射によって生成するラジカルペア（注2）の電子スピン状態を選択的に制御することに成功しました。
　光によって生成するラジカルペアは、双方の不対電子の合成スピンが0の一重項と呼ばれる状態と合成スピンが1の三重項と呼ばれる状態が共存して熱平衡状態になっていますが、熱平衡状態とは異なって特定の状態が偏る大きな電子スピン偏極（注3）を大きく示すことがあり、磁気共鳴の高感度化やスピンを利用したセンシングなどへの応用が期待されています。しかし、これまでの研究は主に固体中に孤立した系で行われており、多数のスピン活性分子を規則的に配置した材料へと展開するための設計指針は明らかになっていませんでした。
　本研究では、亜鉛ポルフィリン（ZnTCPP）から構成されたMOFの細孔内に、電子受容体であるナフタレンジイミド誘導体（DPNDI）を導入しました。その結果、光励起後に高速な電荷分離が起こり、特定のT0スピン状態に偏極した三重項ラジカルペアを選択的に生成することに成功しました。さらに、生成したラジカルペアは鋭い電子スピン共鳴（EPR）（注4）信号を示し、そのスピン緩和はMOF細孔内に取り込まれた溶媒分子の種類によって変化しました。
　本成果は、分子を単に集めるだけでなく、分子の距離や配置を材料内部で設計することによってスピンの生成過程そのものを制御できることを示すものです。今後、化学環境に応答するスピンセンサーや、スピン偏極を利用する機能性材料の設計につながることが期待されます。

（注1）多孔性金属錯体（MOF：Metal–Organic Framework）
金属イオンまたは金属クラスターと有機分子が規則的に連結して作られる多孔性材料です。内部にはナノメートルサイズの細孔が存在し、構成分子や細孔内に取り込む分子を変えることで、さまざまな物性や機能を設計できます。この材料の設計と合成に貢献があった京都大学の北川進博士らには、2025年のノーベル化学賞が贈られています。

（注2）ラジカルペア
電子移動などによって二つの分子にそれぞれ不対電子が生じた状態です。本研究では、光励起されたZnTCPPからDPNDIへ電子が移動することで、正電荷を持つZnTCPPと負電荷を持つDPNDIからなるラジカルペアが生成します。

（注3）電子スピン偏極
電子スピンが取り得る複数の状態のうち、特定の状態に電子が偏って存在することです。通常の熱平衡状態よりも大きなスピン偏極を光によって生成できれば、電子スピン共鳴や磁気共鳴の信号増強などに利用できる可能性があります。

（注4）電子スピン共鳴（EPR）
磁場中に置いた電子スピンにマイクロ波を照射し、その共鳴を観測する測定法です。電子スピンの状態や周囲の環境、電子スピン同士の相互作用などを調べることができます。

雑誌名：Nature Communications
題　名：Sublevel-Selective Electron Spin Hyperpolarization of Triplet Radical Pairs in Metal–Organic Frameworks
著者名：濱地智之、 Yuheng Huang, Hannah J. Eckvahl, Angelo Carella, Kathryn R. Peinkofer, Ryan M. Young, Matthew D. Krzyaniak, 伊藤琢磨, 倉重佑輝, 矢吹玲也, Michael R. Wasielewski*, 楊井伸浩*
DOI：10.1038/s41467-026-79262-6
URL：https://www.doi.org/10.1038/s41467-026-79262-6

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先導物質化学研究所　濱地智之　助教