Research Results 研究成果
次世代有機LED材料の電子の動きを直接観察することに成功
～発光効率低下の原因を解明～ 2021.06.25研究成果Physics & ChemistryTechnology
有機LED（OLED）は、次世代のディスプレー材料として期待されています。中でも、熱活性型遅延蛍光（TADF）と呼ばれる特異な発光を示す分子材料は、軽元素のみからなり、発光量子効率100％の実現が可能であることから、次世代のOLEDの中心を担う材料として大きく注目され、盛んに研究が進められています。
TADF材料の発光を支配するのは、励起状態の電子の動き（ダイナミクス）です。従来、電子のダイナミクスは、発光から間接的に推測されてきましたが、直接的な計測は困難でした。今回、構造がよく制御されたTADF材料の薄膜に対して、時間分解光電子顕微鏡（TR-PEEM）を用いることで、TADF発光過程の電子のダイナミクスを直接観察することが初めて可能になりました。これにより、励起電子の生成から、発光による失活、また、濃度消光と呼ばれる特異な無輻射失活過程までの電子の動きを捉えることに成功しました。また、観察の結果、励起電子により生成された励起子が自発的に解離することで長寿命の電子が生成され、この電子がTADFの発光効率を低下させていることを突き止めました。
本研究成果は、TADF発光過程の本質を理解するための基礎的な知見となります。よく制御された薄膜中での励起電子のダイナミクスを系統的に研究することで、高性能のTADFデバイスの開発が加速されると期待されます。
研究の背景
有機LED（OLED）は、外部からの電気刺激によって励起状態となった分子の中の電子が、元の状態（基底状態）に戻ろうとする際に発する光を利用したデバイスです。しかし、励起状態にはいくつかの種類があり、必ずしも全ての励起状態から光を取り出せるわけではありません。励起状態のうち励起三重項状態は、最も多く生成するにもかかわらず光を発しにくい性質があり、この状態をどのように発光させるかが大きな課題となっています。OLED用の発光材料の一つとして、2008年に開発された熱活性型遅延蛍光（TADF）材料は、巧みな分子設計により、レアメタルを利用することなく、光りにくい励起三重項状態を、熱のエネルギーによって光やすい励起一重項状態に遷移させることを可能とします。これにより、励起された電子数に対する生成した光子数で定義される内部量子効率は、理論限界である100%に達します。
TADF材料については、構造の制御により、外部量子効率（材料内で生成した光子のうち外部に取り出される光子の割合）の向上が見込まれることから、その一つとして、単一膜からなるシンプルなデバイスが注目されています。しかし、分子レベルでの光物性は解明されつつある一方で、薄膜としての理解は十分に進んでいないのが現状です。特に、単一膜の励起三重項状態が発光しにくい理由の解明が、課題となっていました。
研究内容と成果
分子膜の光物性を理解する手法としては、励起電子を直接観察する方法（二光子光電子分光）が最も有効です。しかし、二光子光電子分光は、無機材料の励起電子の観察には適しているものの、有機材料に対しては、さまざまな問題（電気伝導度の低さや試料損傷など）が起こりやすいために、適用が困難でした。
本研究では、光電子顕微鏡を検出器とする二光子光電子分光を用いた時間分解光電子顕微鏡（TR-PEEM、図１）により、TADF分子膜の励起電子ダイナミクスの直接観察を試みました。TR-PEEMは、微小量の光電子でも、高感度検出が可能となり、従来困難であった有機薄膜の二光子光電子分光が可能です。観察の対象としては、TADF材料の一つである4CzIPN（図２）を用い、精密に構造を制御した薄膜を作成しました。
その結果、励起電子の生成から、発光による失活、また、濃度消光と呼ばれる特異な現象（無輻射失活過程）でのダイナミクスを観察することに成功し、励起電子により生成された励起子が自発的に解離することで長寿命の電子が生成され、この電子がTADFの発光効率を低下させていることを突き止めました。特に、TADF材料の発光効率を低下させる要因である無輻射失活過程について、TR-PEEMにより詳細な知見を得ることができました。TR-PEEMで観察した励起電子のダイナミクスは、時間分解発光計測（TR-PL）で得られた発光ダイナミクスの結果から予想されていたものと矛盾しないだけでなく、発光計測では捉えることができない「光らない」電子の存在も発見することができました（図３）。このような電子は、励起電子が形成する励起子という状態から、電子のみが分離して生成するもので、励起子解離と呼ばれます。励起子解離の過程とその量が捉えられたことは、今後のTADF膜を用いたデバイス開発に非常に有益な知見となります。
今後の展開
本研究チームが開発した観察手法は、TADF薄膜の光物性の系統的な解明に資するものです。これによって、未だ十分な理解が得られていないTADF発光過程の詳細が明らかになり、TADF薄膜材料を利用した超高効率OLEDの開発の推進が期待されます。
図1 時間分解光電子顕微鏡（TR-PEEM）の概略図
高エネルギー加速器研究機構の物質構造科学研究所にて開発・改良された、TR-PEEM装置の外観写真と概略図。光電子顕微鏡の励起光源に波長可変フェムト秒パルス光源を利用することで，高効率で電子ダイナミク観測が可能となった（特許：PCT/JP2018/004734）。
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論文情報
タイトル：
Direct Observation of Photoexcited Electron Dynamics in Organic Solids Exhibiting Thermally Activated Delayed Fluorescence via Time-resolved Photoelectron Emission Microscopy
（時間分解光電子顕微鏡による、TADF分子固体の光励起された電子ダイナミクスの直接計測）
（時間分解光電子顕微鏡による、TADF分子固体の光励起された電子ダイナミクスの直接計測）
著者名：
Yusuke Fukami, Masato Iwasawa, Masahiro Sasaki, Takuya Hosokai, Hajime Nakanotani, Chihaya Adachi, Keiki Fukumoto and Yoichi Yamada
掲載誌：
Advanced Optical Materials
DOI：
10.1002/adom.202100619