全固体電池の⾼性能の電極形成法を開発

• 全セラミックス製のナトリウムイオン電池を構成する上で焼結が課題
• 汎⽤的⼿法で薄膜を低温化焼結する事でセラミック電極のナトリウム電池を実現
• 資源制約のない、完全に安全で堅固でかつ過酷な環境でも動作する電池の実現に期待

　酸化物系セラミックスによる⼀体構造のリチウムイオン電池は⼩型電⼦機器向けの電源として期待されています。この電池は、熱的・化学的・機械的に丈夫であるため、完全に安全であり、電⼦回路基板への実装性に優れる他、過酷な環境下での使⽤にも適しています。従来の電解液系電池では、原料コストの低減や安全性の利点からリチウムを代替したナトリウムイオン電池が着⽬されていますが、酸化物セラミックス系での研究開発は⽐較的限定的でした。ここで電池性能を向上させるためには、焼結(※1)によって電極材料(※2)と電解質材料(※3)等を緻密化させる事が必要であり、とりわけナトリウム系の材料では困難な課題でした。
　九州⼤学⼤学院⼯学研究院応⽤化学部⾨の林克郎教授、Jia Shufan 研究員、⼤野真之助教、⾚松寛⽂准教授、⼯学府のWang Jian 博⼠課程学⽣、名古屋⼤学未来材料・システム研究所の⻑⾕川丈⼆准教授らの研究グループは、優れた特性を有するナシコン型(※4)Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄) (NZSP)のセラミック電解質に、同⼀の結晶構造と類似の化学組成を有するナシコン型Na₃Ti₂(PO₄)₃ (NTP)の電極材料を接合して、⾼い電池性能を得る事に成功しました。ここでは通常の焼結法ではなく、NTP の組成で⼀旦ガラスを形成し、その粉末を塗布して加熱する事により、より低温で緻密化させるというガラス-セラミックス法を⽤いる事で上記の問題を解決しました。また、将来の酸化物セラミックス電池製造で要望のある1 マイクロメートル⽔準の厚みを得るために、汎⽤性の⾼いスピンコート法で実現できる事を⽰しました。⾦属ナトリウム対極によって得られた半電池は2.2 V で充電-放電ができて、⾮常に低い過電圧と優れた繰り返し充放電特性を⽰しています。－20 °Cの低温では容量の低下はあるものの、その度合いは⼀般的なリチウムイオン電池と⽐較しても少なく、優れた温度特性を得ています。
　今後、資源制約のない原料から作られる、完全に安全で堅固かつ過酷な環境でも動作する電池として実⽤化を⽬指します。本研究成果は⽶国化学会の雑誌「ACS Applied Energy Materials」に2022年12⽉28⽇(⽔)に掲載されました。

(※1) 焼結：⼯業的および伝統的いずれのセラミックス製造に必須の製造⼿法と過程。粉末原料を押し固めて成形するか、粘⼟状(広義には粉末から成る)の原料を成形したものを⾼温保持する事で、粉末内の粒⼦を融合させ、緻密な固体を得る。化学反応を伴う場合も多い。⾦属酸化物のセラミックス製造には、概ね600~1700 ℃ の温度範囲が適⽤される。
(※2) 電極材料/電極活物質：電池の内部で酸化還元反応を伴って電荷を蓄える物質。ナシコン型(※4参照) NTP 結晶の場合はNa⁺イオンを伝導して、かつ蓄積と放出を許す。それらに伴って成分のTi イオンが酸化還元を受ける。
(※3) 電解質/電解質材料：イオンのみの移動を許し電⼦の移動を許さない物質。⼀般に特定の塩を溶解させた溶液であり、電池を構成するために必須である。ナシコン型 (※4 参照) NZSP など固体材料にも同様の性質を⽰すものがあり、これらを固体電解質と呼ぶ。
(※4) ナシコン型：結晶を構成する原⼦の配列の様式（結晶構造）の⼀つで、名称は鉱物名ではなくナトリウム超イオン伝導体に由来する。2019 年ノーベル化学賞を受賞したJ. B. Goodenough 教授らが⾒出した。イオン伝導度 (※5 参照) に優れた結晶が得られる。⾼温溶融後の急冷により⾮晶質のものも得られやすい。
(※5) イオン伝導度：Na⁺イオンなどの電荷担体の移動のしやすさで、電⼦伝導と同様にジーメンス等の単位で表す。電池の性能には、電解質と電極活物質の両⽅に⾼いイオン伝導度を有する事が望ましい。

• 本研究の詳細についてはこちら

掲載誌：ACS Applied Energy Materials
タイトル：Enhanced electrochemical and transportation properties in NASICON-type Na₃Zr₂(SiO₄)₂(PO₄)-Na₃Ti₂(PO₄)₃ junction prepared by spin coating and glass-ceramic processes
著者名：Shufan Jia, Saneyuki Ohno, Jian Wang, George Hasegawa, Hirofumi Akamatsu,Katsuro Hayashi
DOI：10.1021/acsaem.2c03022

⼯学研究院　林 克郎　教授